一步羰基变炔基 Seyferth-Gilbert同系化
更新时间:2018-01-02
以往从酮类化合物出发,通过同系化的方式合成炔烃化合物需要经历多步反应,并涉及苛刻的反应条件。1973年,英国格拉斯哥大学(University of Glasgow)的Ernest W. Colvin教授研究团队以三甲基硅基重氮甲烷或二甲基膦酰基重氮甲烷作为C1合成子,使用nBuLi作为碱攫取其α-H后加入醛、酮类化合物,反应可一步得到炔烃产物。不过,这种方法仅适用于二芳基酮、吸电子基团修饰的芳香醛等不包含α-H的羰基化合物,其他芳香醛及在碱性条件下可发生烯醇化的羰基化合物无法有效参与反应。
1979年,美国德克萨斯大学奥斯汀分校(The University of Texas at Austin)的J. C. Gilbert教授研究团队对以上方法进行改进。他们将nBuLi换作tBuOK,-78 ℃条件下攫取重氮甲烷的α-H后加入醛、酮类底物,并维持该反应温度12-16 h再恢复至室温,可最大程度减少其他副反应发生,底物的适用范围得到了明显的改善。
早期美国麻省理工学院(Massachusetts Institute of Technology)的Dietmar Seyferth博士等人报道了三甲基硅基重氮甲烷及二甲基膦酰基重氮甲烷的制备方法。这种以膦酰基重氮甲烷作为C1合成子,将羰基化合物醛/酮通过一锅法转化为相应炔烃的方法称为Seyferth-Gilbert同系化(Seyferth-Gilbert homologation)。醛参与反应得到末端炔烃,从酮出发则得到内炔烃。

